Gas Chromatography-2

(4) 검출기(Detector) : 가장 좋은 일반적인 정의는 운반기체가 통과하는 장치

각종 검출기의 성능

1) 일반적인 검출기의 종류
    * 열전도도 (Thermal conductivity : hot wire detector, thermistor detector, TCD))
    * 불꽃 이온화 (Flame ionization, FID)
    * 전자포착 (Electron capture, ECD)
    * 불꽃 광전자 (Flame photometry : flame emission, FPD)
    * 열이온 (Thermionic : alkal flame, FTD)
2) 검출기의 특성 (Detector Characteristics)
A. 감응(Response) : 감응(response)이란 시료에 의하여 생겨나는 신호이다. 이상적으로는 이 응답이 시료의 양에 의해서만 달라지는 것이다. 실제 분석에 있어서는 시료의 성질에 따라서 상당히 변화한다. 감응의 변이는 열전도도 검출기에서 가장 적으나 정량 작업을 정확하게 한다는 전제하에서이다.
B. 민감도(Sensitivity) : 여러 시료의 크기에 따라 감응이 결정되고 이 데이터를 플롯하면 여기서 나타나는 곧은(우리가 희망하는 바의)직선의 기울기가 민감도(Sensitivity)이다. 이것을 보통 불꽃이온화 검출기에 대해서는 "millicoulombs per gram"이라고 표시하고 열전도도 검출기에 대해서는 "millivolt-milliliters per gram"이라고 표시한다. 뒤의 것을 딤바트 포르터스트로스(DPS)비율 (Dimbat-Porter-Stross(DPS)rating)이라고도 한다.

  가. 민감도와 잡음 (Sensitivity and Noise) : 이와 같은 민감도 값은 전체를 나타내는 값이 아니기 때문에 아주 잘못 이해될 수가 있다. 모든 전기회로는 어느 정도의 잡음을 내는데 잡음 정도가 심하거나 시료의 농도가 낮을 때에는 크로마토그램상에서 시료의 피크를 찾기가 어려운데 이는 시료 피크 가기준선에 파묻혀 버리기 때문이다. 비록 검출기 A가 더 높은 민감도를 갖지만 잡음 또한 더 높기 때문에 식별이 가능한 피크를 내는 최소 시료의 양으로 볼 때 실제 민감도는 검출기 B보다 불량하다.

 

  나. 신호 잡음 비(Signal to Noise Ratio) : S/N=3일 때에는 피크가 분명히 인지되며 S/N=2일 때에는 최소한으로 그러나 S/N=1일 때에는 피크인지 기준선 잡음인지 판정하기가 곤란하다.

 

C. 선택성(Selectivity) : 열전도도 검출기 (thermal conductivity detector)는 모든 것에 반응하는 보편적인 검출기이다. 이에 비하여 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector)는 선택적이어서 연소되었을 때 이온을 방출하는 물질에만 반응한다. 이 검출기는 물, 질소, 이산화탄소 및 기타 많은 성분들을 분석하지 않는다. 선택성은 매우 바람직한 성질이 될 수 있다. 예를 들면 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 수용성 시료를 분석 할 때에는 크로마토그램의 첫 부분을 모호하게 만드는 용매 피크는 나타나지 않게 된다.
D. 직선성(Linearity) : 우리는 표준물질 몇 가지만을 주입하여 그 결과로부터 검량선을 작성하고 하나의 검량선만을 적용하여 해당물질을 농도에 상관없이 모두 분석하기를 원한다. 어떤 검출기는 이것이 종종 가능하지만 검출기의 종류나 또는 농도 수준에 따라 심각한 정량의 오차가 유발될 수 있다. 

3) 검출기의 종류
A. 열전도도 검출기(TCD, Thermal Conductivity Detector)
 - 필라멘트와 같은 가열된 물질의 열의 손실은 주위에 있는 기체의 조성에 따라 달라진다는 원리에 근거를 둔 검출기
 - 원리 : 운반가스와 '운반가스+시료성분'의 열전도도 차이를 측정
 - 열전도도 검출기는 금속 필라멘트 또는 전기 저항체를 검출 소자로 하여 금속판 안에 들어 있는 본체와  여기에 안정된 직류 전기를 공급하는 전원 회로, 전류 조절부, 신호 검출 전기회로, 신호 감쇄부 등으로 구성된다.
 - 특징
   a. 모든 기체와 증기에 응답, 무기성 가스분석에 적합(일반적이며 어떤 화합물이나 검출 가능, 대상 시료에 제한이 없다.)
   b. 간단하고 값이 싸다.
   c. 시료를 파괴하지 않는다.
   d. 농도에 대하여 응답하는 검출기 형태  
   e. 다른 검출기에 비하여 감도가 낮다. 
 - 운반가스 : He, 수소 분석시 N2 사용

화 합 물	상대적인 열전도도	화 합 물	상대적인 열전도도
CCl4	0.44	Methanol	1.10
Benzene	0.88	Nitrogen	1.50
Hezene	1.00	Helium	8.32
Argon	1.04	Hydrogen	10.68

                               <여러 가지 화합물의 열전도도 ( Hexane = 1로 가정)>

TCD 블록 단면도

Wheatstone bridge 회로(저항체)

 

B. 수소염이온화 검출기(FID, Flame Ionization Detector)
 - 원리 : 어떻게 이온화되든지 기체의 전기 전도도가 기체 중의 전하를 띤 입자의 농도에 직접 비례한다는 원리를 이용한 것. 
 - 방법 : FID는 수소와 공기 불꽃에서 시료가 탈 때 전하를 띤 이온을 생성하여 이온 전류를 측정. 즉, 대부분의 유기 화합물은 이 불꽃의 온도에서 열분해되어 이온성 중간체가 형성된다. 
 - 특징 : 
   a. FID는 질량 흐름 속도 즉, 이온 양에 대하여 응답하는 검출기로서 운반 기체의 흐름속도에 직접 관련되며, 걸어 준 전압(약 300v), 수소-공기 혼합비에 따라 불꽃의 온도가 달라서 응답이 달라짐.
   b. H2/Air에 의하여 형성되는 Flame에서 시료가 태워지면서 전하를 띤 이온이 만들어지고, 전하를 띤 이온의 농도에 비례하여 전류의 흐름에 변화가 생김.
   c. 감도 : 대부분의 화합물에 대하여 TCD의 약 103배 높은 감도를 나타낸다.
   d. 검출 한계 : 저탄소 탄화수소- 5ng/sec, 
                 고탄소 유기물(액체나 기체)-10pg까지 검출.
   e. 검출기 조작 온도 : 100～420℃
   f. 유기물의 분석에 안정성, 고감도
   g. 운반기체로 주로 질소 사용.
 - 수소염이온화 검출기는 수소연소 노즐, 이온 수집기(Ion Collector)와 함께 대극(對極) 및 배기구로 구성되는 본체와 이 전극 사이에 직류전압을 주어 흐르는 이온전류를 측정하기 위한 직류전압 변환회로, 감도조절부, 신호감쇄부 등으로 구성된다.
 - 응답하지 않는 시료 :
    a. 카르보닐 또는 카르복시기와 같은 완전히 산화된 탄소 및 에테르. 
    b. 비활성 기체, O2, N2, H2O, CO, CO2, CS2, H2S, NH3, N2O, NO, NO2, SO2, SiF4 및 SiC14 등
   ⇒ 대기 오염 분석에서 미량의 유기물을 분석할 경우에 유익.
- 응답 정도가 감소되는 시료 : 할로겐, 아민, 히드록시기 등의 치환기를 갖는 시료로, 치환기가 증가함에 따라 응답 정도가 감소된다.

 

C. 전자포획형 검출기(ECD, Electron Capture Detector) 
 - 원리 : 
   a. 양으로 이온화되어 생긴 전류를 측정하는 것이 아니라 일정하게 유지되는 전류가 외부의 시료 유입에 의해 감소되는 것을 측정.  즉, 운반 기체인 질소가 검출기를 통과할 때 3H이나 63Ni의 동위 원소(3H: 18kev, 250mci, 63Ni : 67kev, 10mci)에 의하여 이온화되면 느린 전자가 생긴다. 이 때 생긴 느린 전자는 셀 전압이라고 부르는 고정 전압으로 조정된 양극으로 옮아가며, 전위계(electrometer)에 의해 증폭된 전류가 된다. 
   b. 만일, 운반 기제인 질소 중에 전자를 잘 포착하는 용질이 지나가면 전류는 감소된다. 이와 같은 전류의 감소량은 시료 용질의 전자 친화력의 척도가 되며, 용질의 양과 관계가 있어 검출된다. 물론, 표준 물질을 기준으로 시료 성분의 검량이 요구된다. 
   c. 방사선 동위원소(63Ni)가 붕괴하면서 High Energy Electrons의 β선을 생성 β선이 운반 가스와 충돌하여 낮은 에너지를 갖는 다량의 Secondary Electrons를 생성하여 전류를 형성. 할로겐 원소를 가진 화합물이 Secondary Electron을 포획하여 감소된 전류를 측정 
   d. 방사선 동위원소(63Ni, 3H 등)로부터 방출되는 β선이 운반 가스를 전리하여 미소 전류를 흘려 보낼 때 시료 중의 할로겐이나 산소와 같이 전자 포획력이 강한 화합물에 의하여 전자가 포획되어 전류가 감소하는 것을 이용하는 방법으로 유기 할로겐 화합물, 니트로 화합물 및 유기 금속 화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.
 - 전자 포착 검출기의 반응 메카니즘
   a. 시료 분자(AB)가 전자와 반응하여 자유 라디칼과 음이온으로 해리하는 해리 반응 :
      AB + e- → A․ + B-
   b. 시료 분자가 전자와 반응하여 분자 음이온을 생성하는 비해리 반응 :
      AB + e- → AB- 
   c. 전자를 흡수하는 화합물에서 좁은 범위의 전자 에너지 이상으로 흡수 단면이 크게 증가할 때 나타나는 공명 전자 흡수 (resonance electron-absorption)
 - 특징 
   a. 오늘날에는 350℃까지 가열될 수 있고, 검출기의 오염을 감소시키며, 해리 전자 포착을 하는 화합물에 대하여 감도가 큰 63Ni 사용. 
   b. ECD의 선택성 : alkyl halides, conjugated carbonyls, nitrites, nitrates, 유기 금속 화합물에 대해 상당히 감도가 높다.  I>Br>Cl>F의 순서. 
   c. 유기 염소제의 농약분석이나 PCB(Polychlorinated biphenyls) 등의 환경 오염 시료의 분석에 많이 사용되고 있고, 어떤 농약의 경우에는 10-12g이하의 농도도 측정이 가능하다.
   d. 탄화수소, 알코올, 케톤 등에는 감도가 낮다.

화 합 물	감 응 도	화 합 물	감 응 도
Benzene	1	Bromobenzene	7,500
Toluene	3	1-Chlorobutane	17
Acetone	8	1-Bromobutane	5,000
2,3-Butanedione	800,000	1-Iodobutane	1,500,000
n-Butanol	17	Chloroform	1,000,000
Chlorobenzene	1,200	CCl4	6,600,000

                                                  <ECD의 여러 가지 화합물에 대한 감응도>

 

- 사용시 주의 사항 : 고순도(99.9995%)의 운반 가스를 사용하여야 한다. 만약 수분이나 산소 등의 오염물이 함유되어 있는 경우에는 감도나 직선성 범위를 잃을 수도 있다. 따라서, 반드시 Conditioning한 Moisture Trap과 Oxygen Trap을 연결한다. 분석하기 전 반드시 Column Conditioning을 충분히 한 후에 사용한다.

TCD, FID 및 ECD의 특성 비교

 

D. 알칼리 열이온화 검출기(FTD, Flame Thermionic Detector)
   = NPD(Nitrogen Phosphorous Detector) 
 - FID에 알칼리 또는 알칼리토류 금속염의 튜브를 부착한 것으로 유기 질소 및 유기인 화합물을 선택적으로 검출할 수 있다. 운반 가스와 수소가스의 혼합부, 조연가스 공급구, 연소노즐, 알칼리원, 알칼리원 가열기구, 전극 등으로 구성된다.
 - 원리 : Active Element(Rubidium Salt로 Coating되어 있는 Alumina cylinder)가 전기적(NPD Beed Power)으로 가열됨으로써 Air와 H2에 의하여 불꽃을 형성한다. 유기화합물 중에서 특히 질소, 인을 함유하는 화합물을 선택적으로 이온화시켜 변화된 전류를 측정
 - 알칼리 금속염의 종류 : Rubidium(Rb), Cesium(Cs) 염 : 질소 와 인 화합물 분석시 사용
                         Sodium(Na), Potassium(K) 염 : 인 화합물 분석시 사용
 - 선택성 : 일반 탄화수소에 비하여 인 화합물은 100,000배, 질소 화합물은 10,000배의 선택성을 나타낸다. 

E. 염광광도형 검출기(FPD, Flame Photometric Detector) 
 - 수소염에 의하여 시료 성분을 연소시키고 이때 발생하는 염광의 광도를 분광학적으로 측정하는 방법으로서 인 또는 황화합물을 선택적으로 검출할 수 있다. 운반가스와 조연가스의 혼합부, 수소 공급구, 연소노즐, 광학 필터, 광전자증배관 및 전원 등으로 구성되어 있다.
 - 원리 : 황이나 인을 포함한 탄화수소 화합물이 FID형태의 불꽃에서 연소될 때 화학적인 발광을 일으키는 성분을 생성한다. 이러한 성분들은 시료에 함유된 성분의 특성에 따라 특정 파장의 빛을 발산한다. 이들 광선에서 광학 필터에 의해 일정한 파장의 백만이 광증배관(Photo Multiplier Tube)에 도달하여, 이에 연결된 전자 회로에 신호가 전달된다. 
 - 선택성 : 일반 탄화수소에 비하여 10,000배 정도의 선택성을 나타낸다.
 - 광학 필터(황화합물 : 303nm, 인 화합물 : 526nm)

(5) 기록부(Recorder)
 - Integrator : data의 저장이 안된다. 설치시 케이블 연결로 사용
 - PC/Software : 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하여 접속된 컴퓨터로 전송하여 처리