리튬이차전지의 전기화학 특성 분석법 (2)

5. 속도 특성(Rate Capability) 측정법
 - 정전류 측정법 이용. 충전 혹은 방전 전류값을 변화시켜 가며 이에 따른 전압 고선의 변화를 측정
 - C- rate: 전지의 속도 특성 단위. 1시간에 충전되는 전류의 역수
        √ 0.1C → 10시간 동안 충전되는 전류의 크기
        √ 1C → 1시간 동안 충전되는 전류의 크기
        √ 10C → 0.1시간 동안 충전되는 전류의 크기
 - 높은 전류(높은 C-rate)에서도 사용 가능 용량 유지 필요하며 이를 위해 전지 내부 저항도 낮추어야 함
   ㄴ 전지는 빠르게 충방전되는 것이 매우 중요하기 때문

방전 전류변화에 따른 전압곡선의 변화

 

6. 리튬 이차 전지 저항의 측정
1) 정전류 방전에서의 저항
  ① 방전 초기: IR drop, activation polarization 영역
  ② ohmic polarization: 전압의 변화가 느려지면서 내부 전극에서 리튬 이온의 화학적 확산(chemical diffusion) 발생
  ③ concentration polarizaton: 주로 외부의 리튬 이온의 움직임에 기인하는 영역
   - 세 영역의 저항을 줄이는 것은 고속 충방전 시에 사용 가능한 전하의 양을 증가시키기 위해 매우 중요하다.

정전류 방전시 저항의 구분

2) EIS법에 의한 저항의 연구
 - EIS 분석법: 전지 내부에 존재하는 두 개의 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로 형태로 모형화하여 해석하는 방법
 - 교류 임피던스 분석
  ① 전지에서 시간에 따라 주기적으로 방향이 변하는 교류 전압을 인가할 때 전류의 응답 특성을 해석
  ② 저항 R과 캐패시턴스 C, 인덕턴스 L을 측정함
 - 임피던스 Z
  ⓐ 교류회로에서 특정 주파수(f, w=2pf) 전압과 전류의 비를 나타낸 값 (V: 인가한 특정 주파수의 전압, I: 인가한 특정 주파수의 전류)

  ⓑ 임피던스는 실수 부분과 허수 부분으로 나뉨(실수부: 저항, 허수부: 캐패시턴스와 인덕턴스)

       Zreal와 Zimag의 관계는 주파수에 따라 우측 Nyquist plot 같음
       Nyquist plot 반원 형태: 저항과 캐패시턴스의 병렬 연결로 등가 회로를 구성할 수 있음

3) 전형적인 EIS 분석 예시

전형적인 이차전지 EIS 분석 Nyquist plot

Rbulk: 외부의 전해질 저항
Rfilm: 반원 형태, 내부 전극 입자 표면에 생성되는 SEI(Solid electrolyte interphase)에서의 전하 전달에 해당하는 필름 저항
Rct: 전극 물질 계면에서의 Li 이온 산화, 환원 반응을 나타내는 전하 전달 저항
Rdiff: 입자 결정 구조 내부로의 층간 삽입에 의한 화학적 확산 저항

 - 위와 같은 등가 회로를 구성한 후 이를 실제적인 실험 결과와 non-linear least square fitting 을 수행하여 이로부
터 각각의 저항 및 회로 소자의 값을 얻는다. 이를 통해 전체 저항에서의 각 성분 저항이 차지하는 저항의 정도를 파악한다.

충전 전압에 따른 흑연 음극의 EIS 실험 결과

 - 전압이 낮아질수록 두 개의 반원 저항이 뚜렷이 나타남. 비가역 반응의 증가에 따른 Rfilm저항이 증가하는 것을 알 수 있음

 - EIS 실험은 통상적으로 전지를 조립한 후 OCV(open circuit voltage)에서 임피던스를 측정하거나, 각각의 DOD(depth of discharge, 방전 상태)에 따른 전압에서 5 mV 정도로 10 mV 이내에서 사용한다. 물질에 따라 다른 저항 값을 나타내며 전지를 저장하거나 사이클 분석 후 결과를 초기의 저항과 비교하여 분석이 가능하다.