Diameter dependent transparency changes of nanorod-based large-area flexible smart window devices

SPD(suspended particle devices) 관련 논문이 있어 간단히 리뷰해봅니다.
영국왕립화학회(RSC) Journal of Materials Chemistry A에 2018년도에 실린 논문입니다. 
RSC, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24157–24165

나름 합성법도 있고 추가 자료도 많아 SPD 이해에 많은 도움이 될만한 자료입니다.
특히 합성법은 reference를 보니 미국 특허를 많이 참고했는데 Research Frontiers Incorporated 라는 회사의 특허를 많이 참고했더군요.

Schematics of a smart window. (a) Concept and its application in a building, and illustration of the operational mechanism and status of a typical SPD (b) without and (c) with the application of an external voltage.

일단 스마트 윈도우를 간단히 설명한 그림이고, 여기에 SPD가 어떻게 구동하는지 보여주네요. Polyiodide nanorod가 전기장에 의해 움직이면서 투명, 불투명해지는 거죠... 이 논문은 SPD는 물론 핵심 소재인 Polyiodide nanorod에 대한 분석을 많이 했더라구요. 저는 흥미가 많이 당기더군요.

 

Fig. 1 (a) Nanorods dispersed in isoamyl acetate. (b) XRD patterns of the synthesized nanorods and the raw materials 2,5-PDA, I2, CaI2 and nitrocellulose. (c) TEM image of nanorods. (d) High-resolution TEM image of a nanorod shown in (c). The inset in (c) is the SAED pattern of several nanorods. Red dashed lines in (d) outline the thin layer of nitrocellulose on the surface of the nanorod.

원문에서는 그림이 작아 갑갑했는데 T-story로 옮기니까 그림이 커져서 좋네요. ^^

그림 (a)는 합성된 organometallic nanorods가 isoamyl acetate라는 용매에 분산되어 있는 상태이며, 나머지 3장의 사진은 분석 결과들입니다. 
(b)는 합성에 사용된 원료들과 이 원료들을 이용하여 합성하여 만든 organometallic nanorod의 XRD 결과를 중첩한 결과입니다. 원료들의 특성 peak가 합성 후 nanorod의 특성 peak의 유사성은 거의 없습니다. 그래서 논문에서는 원료들이 2,5-PDA 중심으로 금속 이온들과  metal–organic frameworks (MOFs)를 형성한 것으로 예상했습니다.
It is highly likely that the polyiodide nanorods have a MOF structure constructed from Ca, I and 2,5-PDA.

(d)는 H-TEM 사진인데 합성에 합성에 사용된 nitrocellulose(NC)가 약 4nm정도 nanorod 표면을 감싸고 있다고 합니다. 그러니까 일종의 core-shell 구조이구요. NC는 합성에 참여하기보다는 계면활성제 역할을 하는 것으로 보입니다. 그리고 (c) 이미지 안에 있는 selected area electron diffraction (SAED) pattern은 nanorod가 결정질이라는 것을 보여주고요. 그리고 약간 경계가 흐릿한 건 표면의 NC의 영향이라 하네요.

 

Fig. 2 STEM images and Ca, I, N, and O EDX mapping of three different sized nanorods: (a) 315 nm, (b) 385 nm and (c) 445 nm in length.

이제 nanorod를 EDX로 스캔했더니 Ca, I, N, O가 균일하게 분포하고 있고, N과 O는 좀 엷게 보이죠. N과 O는 뭐 원래 많지도 않았으니까요. 어쨌든 다시 한 번 더 확인하기 위해 nanorod 부위 별로 EDX 측정을 추가로 했답니다.

확실하네요. 위치에 상관없이 동일하네요.

 

그럼 어떻게 Nanorod를 합성했는지 알아볼까요.
먼저 원료부터 봅시다.
Iodine (99.999%), calcium iodide (99.95%), isoamyl acetate (>99%),
pyrazine-2,5-dicarboxylic acid dehydrate (95%), methanol (99.9%)
종류가 그리 많지 않네요. 그리고 순도가 역시 후덜덜 합니다. 가격이 어마어마할 듯...
그리고 NC에 대한 내용이 없어서 인터넷으로 찾아봤더니 NC가 위험물이라 알코올 같은 용매에 적셔서 보관해야 합니다.
NC에 포함된 용매를 제거하기 위해 가열하면 폭발 위험이 있으니 NC는 그대로 사용해야 할 겁니다. 아무래도 NC에 포함된 알코올 함량이 변수가 되겠군요. 

이제 어떻게 만들었는지 보죠...

1. Iodine 4.5g, calcium iodide 3g, NC 13g을 isoamyl acetate 137mL에 녹입니다. 상온에서 다 녹인 후 65℃로 가열하면서 40분 동안 아주 격렬하게 교반해 줍니다.

2. 1에서 가열하면서 교반 한 혼합용액을 45℃로 냉각하고, 메탄올 7.6mL, pyrazine-2,5-dicarboxylic acid dehydrate(2,5-PDA) 3.5g, Deionized water(DIW)는 각각 양을 달리하여(0.2~1ml)를 천천히 첨가합니다.
  * DIW함량이 따라 nanorod 직경, 길이 변화의 주요 인자이기 때문에 DIW 양을 조절하여 다양한 크기의 nanorod를 제조한 것 같네요.

3. 2의 반응 혼합용액을 45℃로 3시간 동안 교반 하고, 이후 상온까지 급랭해 줍니다.

4. 그 후에 반응 혼합용액을 2시간 동안 초음파 분산 처리하여 nanorod를 균일하게 분산시킵니다.
   * 초음파 분산 처리 시 온도 상승 위험 있으니 출력 조절을 잘 조절해야 겠죠. 온도가 상승 위험이 있으니까....

5. isoamyl acetate로 3번의 원심분리, 재분산을 진행합니다. 이 과정 중에 합성에 참여하지 못한 잔류 물질들이 제거됩니다. 이 과정을 거친 정제된 nanorods는 최종적으로 isoamyl acetate에 분산합니다.
    * isoamyl acetate로 NC를 제거하는 것이 가장 큰 목적인 것으로 보입니다.

이렇게 만든 nanrod 용액은 용매 치환 과정을 거치며 SPD 분산액이 되겠죠. 
제 생각에는 사실 여기까지가 SPD 스마트 윈도우 제작의 7할 이상이라 봅니다.

그 이후는 다음에... 일단 오늘은 여기까지...